Zastosowanie techniki ozonowania w przechowalnictwie żywności

Szczegóły

Kategoria: Wiadomości rolnicze

Streszczenie

W pracy przedstawiono zastosowanie ozonowania dla przemysłu rolno-spożywczego i jako czynnik higieniczno-sanitarny, wypierający starsze technologie, bardziej szkodliwe dla środowiska naturalnego i człowieka. Zaletą tej techniki jest szybki rozpad związku do tlenu oraz brak innych produktów reakcji. Ozonowanie jest uznawane za bezpieczny i przyjazny dla środowiska sposób dezynfekcji.

W pracy przedstawiono charakterystykę techniki ozonowania i aparaturę stosowaną. Ponadto opisano możliwości zastosowania oraz ekonomiczność procesu ozonowania. Przedstawiono również wpływ innowacyjnej techniki ozonowania na jakość żywności pod względem przechowywania, wpływ na zmiany fizyczne, chemiczne i mikrobiologiczne, a także bezpieczeństwo zdrowotne.

Wprowadzenie

Ozon jest alotropową odmianą tlenu występującą we wszystkich stanach skupienia. W stanie gazowym jest niebieskim, nietrwałym gazem, o większej gęstości niż powietrze, odmianą wolnego tlenu o wzorze O3 i ma charakterystyczny ostry zapach, przypominający ditlenek siarki i chlor. Cząsteczka ozonu składa się z trzech atomów tlenu. Ponadto ozon jest silnym utleniaczem (Eo=2,7V). Powszechnie stosowany jest do usuwania zanieczyszczeń chemicznych, w dezynfekcji i deratyzacji pomieszczeń, w procesie uzdatniania wody, lub jako czynnik odkażający w przemyśle spożywczym. Również używany jest do zwalczania drobnoustrojów, niszczenia bakterii w butelkowanej wodzie mineralnej oraz do konserwowania żywności, a firmy farmaceutyczne wykazują zastosowanie do sterylizacji wody do własnych potrzeb.

Ozon jest silnym środkiem przeciwbakteryjnym i nadaje się do stosowania w żywności. Cząsteczka ozonu lub produkty jego rozpadu (np. rodnik hydroksylowy) inaktywują mikroorganizmy w wyniku interakcji z enzymami wewnątrzkomórkowymi, materiałem i komponentami nukleinowymi ich otoczki komórkowej.

W przypadku zastosowania ozonu do żywności stwierdza się, że nie pozostają żadne jego pozostałości. Ozon jest odpowiedni do odkażania produkcji, wyposażenia, powierzchni mających kontakt z żywnością oraz środowiska przetwarzania, stosowany na ściany, podłogi, w tym strefy przechowywania i aktywne obszary produkcyjne. Monitorowanie poziomu ozonu w wodzie stosowanej do płukania jest ważnym punktem krytycznym w systemie HACCP (Analiza Zagrożeń i Krytyczne Punkty Kontroli). Na skalę przemysłową ozon generowany jest w generatorach ozonu na zasadzie cichych wyładowań elektrycznych. Ozon jest gazem nietrwałym, o silnym działaniu utleniającym wielokrotnie silniejszym od chloru. Po utlenieniu zanieczyszczeń ozon przekształca się w zwykły tlen, nie wytwarzając niebezpiecznych dla zdrowia produktów ubocznych. W ciągu kilku lat ozonowanie stało się jedną z najpopularniejszych bezpiecznych metod dezynfekcji, pod warunkiem, że ludzie nie będą narażani na działanie ozonu przez dłuższy czas. Twierdzi się, że ozonowanie stanowi technologię niezawodną, która w przyszłości może uchronić producentów przed milionowymi stratami spowodowanymi pojawieniem się w produktach bakterii odpornych na tradycyjną dezynfekcję, np. chlorem. Ponadto stwierdza się, że ozon wykazuje bakteriobójcze działanie i jest około 50 razy skuteczniejsze i 3000 razy szybsze niż chloru z tym, że ozon posiada stosunkowo krótki czas rozkładu, dlatego też ozonowana woda pozostaje aseptyczna przez krótki czas w wyniku, czego nie można jej przesyłać rurociągami na dalsze odległości.

Celem niniejszej pracy jest scharakteryzowanie techniki ozonowania w zastosowaniu w przechowalnictwie żywności, w tym przedstawiono mechanizm utrwalania.

1. Charakterystyka techniki ozonowania i dotychczasowe zastosowanie

Czas połowicznego zaniku ozonu w powietrzu jest długi i wynosi około 12h. Rozpuszczony w wodzie rozpada się znacznie szybciej niż w tlenie lub w powietrzu. W zależności, od jakości wody, czas połowicznego rozpadu wynosi od kilku sekund do kilku godzin, w roztworze wodnym jest tym krótszy, im wyższe jest pH, większa zawartość substancji organicznych i im mniejsze stężenie węglanów. Blisko połowa ozonu wprowadzonego do wody wykazującej pH 8 rozpada się w ciągu 10min do tlenu i produktów przejściowych.

Ozon redukuje bakterie E-coli, Listerii, Salmonelli oraz inne bakterie chorobotwórcze trzykrotnie szybciej niż chlor przekształcając się następnie w zwykły tlen. Technologia ozonowania w oczyszczaniu wody pitnej wykorzystywana jest już od 100 lat. Pierwszy raz ozon został zastosowany w oczyszczaniu wody pitnej we Francji w 1906r., a w Stanach Zjednoczonych w 1908r. W ciągu ostatnich 10 lat ozonowanie coraz częściej wykorzystywane jest w zakładach przemysłu rozlewniczego, stopniowo także w całym przemyśle spożywczym. Jednak ozonowanie w polskich zakładach przetwórstwa żywności jest technologią innowacyjną, wciąż mało znaną i często budzącą nieufność. W uzdatnianiu wody ozon wykorzystywany jest do celów dezynfekcji, utleniania zanieczyszczeń nieorganicznych, jak żelazo, mangan i siarczki oraz do całkowitego usunięcia związków smaku i zapachu. Woda ozonowana może być wykorzystana zarówno w zakładach przetwórstwa spożywczego, jak i przy dezynfekcji oraz oczyszczaniu opakowań, sprzętu, taśm przenośnych, haków i tych elementów, które wchodzą w kontakt z produktami żywnościowymi.

Atakując i utleniając ściany komórkowe organizmów, ozon bezpowrotnie niszczy patogeny. Do podstawowych zalet dezynfekcyjnych można zaliczyć jego silne i szybkie działanie na bakterie, przede wszystkim bakterie chorobotwórcze, jak: Salmonella, E. Coli, Clostridium, Cryptosporidium i wykazuje także duże zdolności unieszkodliwiania spor, cyst i wielu innych mikroorganizmów.

Ozon może być stosowany w formie gazowej lub w postaci ozonowanej wody. Gazowy ozon jest wykorzystywany również do eliminacji odorów. Znajduje zastosowanie przy poprawie jakości i sterylizacji powietrza w budynkach użyteczności publicznej, a także komorach chłodniczych, zakładach przetwórstwa mięsnego i browarach.

Ozon poddano badaniom porównawczym z wieloma środkami chemicznymi stosowanymi do dezynfekcji. W oparciu o te badania można stwierdzić, że względem innych substancji jako dezynfekant, jest bardzo efektywny. Wykazano działanie ozonu w szczególności na Enterococcus species, wankomycynoopornych enterokoków (VRE, z ang. Vancomycin-Resistant Enterococcus).

W komórkach bakteryjnych pierwsze miejsce ataku stanowią zewnętrzne struktury komórkowe. Ozon reaguje z nienasyconymi kwasami tłuszczowymi zawartymi w lipidach błony komórkowej i powoduje rozpad cząsteczek nienasyconych kwasów tłuszczowych. Następuje wypływanie składników wewnątrzkomórkowych do środowiska zewnętrznego oraz liza komórek drobnoustrojów. Drugie miejsce ataku stanowią wewnętrzne składniki komórek bakteryjnych. Ozon dyfunduje do wnętrza komórki i reaguje z jej składnikami, w tym głównie z zasadami purynowymi i pirymidynowymi budującymi nukleotydy. W reakcję wchodzą także aminokwasy zawarte w białkach zarówno strukturalnych, jak i enzymatycznych. Bardzo silne zdolności utleniające sprawiają, że podatne na działanie ozonu są bakterie Gram dodatnie (np. Listeria monocytogenes, Staphylococcus aureus, Enterococcus faecalis), bakterie Gram ujemne (np. Yersinia enterocolitica, Pseudomonas aeruqinosa, Salmonella typhimurium, Escherichia coli), wirusy, drożdże (np. Candida parapsilosis, Candida tropicalis), spory (np. Bacillus cereus) oraz komórki wegetatywne. Twierdzi się, że bakterie są bardziej wrażliwe niż drożdże i grzyby, Gram dodatnie bakterie są bardziej podatne na działanie ozonu od Gram ujemnych, a spory są mniej wrażliwe niż komórki wegetatywne.

2. Wytwarzanie ozonu

Podstawową metodą otrzymywania ozonu jest wyładowanie elektryczne (zwłaszcza zwane jako ciche, koronowe i powierzchniowe) lub działania UV. W ciągu kilku lat ozonowanie stało się jedną z najpopularniejszych bezpiecznych metod dezynfekcji, pod warunkiem, że ludzie nie będą narażani na działanie ozonu przez dłuższy czas. Maksymalne stężenie ozonu reguluje Europejska Agencja Bezpieczeństwa Pracy i Zdrowia (EU-OSHA). Ozon wytwarzany jest w urządzeniach zwanych ozonatorami lub generatorami ozonu i powstaje z czystego tlenu dostarczanego z butli (stężenie ozonu 6 proc.) lub z odpowiednio przygotowanego powietrza (stężenie ozonu 1-3 proc.) bezpośrednio w zakładzie produkcyjnym. Takie urządzenia produkują od 9mg·l-1 do najpotężniejszych 21mg·l-1 i 369mg·l-1. Z tych najpotężniejszych urządzeń korzystają m.in. szpitale, w tktórych służą one przede wszystkim do dezynfekcji narzędzi chirurgicznych.

Generatory ozonu stosowane do ozonowania powietrza produkują ozon z otaczającego powietrza. Urządzenia skonstruowane w technologii ozonowania dostarczają ozon w niskim stężeniu, który wykorzystywany jest następnie w formie gazowej w celu usunięcia pleśni, grzybów oraz hamowania wzrostu bakterii w takich pomieszczeniach, jak chłodnie, magazyny i przechowalnie.

Od kilku lat są dostępne na rynku amerykańskim i europejskim przenośne urządzenia do wytwarzania wody ozonowanej przeznaczonej do dezynfekcji owoców i warzyw. Mimo, że przemysłowe instalacje do ozonowania warzyw są wciąż sporadyczne, to można przypuszczać, że spośród metod chemicznych ozonowanie będzie najbardziej rozpowszechnione. Zwłaszcza, jeśli zostanie zakończona procedura nadania statusu GRAS1, oznaczającego najwyższy stopień bezpieczeństwa dla zdrowia człowieka (niezależnie od stężenia i czasu stosowania).

3. Bezpieczeństwo zdrowotne i wpływ techniki ozonowania na środowisko przechowalnicze i jakość żywności

26 czerwca 2001r. przez FDA (z ang. Food and Drug Administration) i USDA (z ang. United States Department of Agriculture) w Stanach Zjednoczonych zatwierdzono ozon jako środek zwalczający drobnoustroje w odniesieniu do wszystkich rodzajów żywności, włącznie z mięsem i drobiem, co zapoczątkowało przełom w przemyśle żywnościowym.

Głównym zastosowaniem ozonu w tej branży jest dezynfekcja i mycie pojemników oraz dezynfekcja stanowisk pracy. Systemy ozonowania stosowane są także do mycia i odkażania maszyn i urządzeń oraz kanałów na hali, posadzek i ścian, aż po mycie końcowe przenośników, stołów i noży.

Gaz ozonowy umożliwia odkażenie powierzchni warzyw i owoców, przedłużając ich okres przydatności do spożycia oraz gwarantując bezpieczeństwo konsumentowi. Podjęto również badania w zakresie zastosowania ozonu i nadtlenku wodoru do usuwania barwy wodnych roztworów oranżu helaktynowego DE-2G, błękitu helaktynowego D5RF, błękitu helionowego RL i fioletu kwasowego R. W przeprowadzonych badaniach wyznaczono zależności stopnia odbarwienia roztworów w funkcji czasu. Na podstawie wielkości mierzonych wyznaczono czas niezbędny do odbarwienia i zużycie ozonu jako wielkości charakterystycznej dla danego barwnika. Na podstawie uzyskanych wyników badań stwierdzono, że ozon łatwo odbarwia wszystkie analizowane roztwory. Z zależności stopnia odbarwiania od czasu wynika, że podatność badanych barwników na ozonowanie uszeregowano następująco: fiolet kwasowy R > błękit helaktynowy D5RF > błękit helionowy RL > oranż helaktynowy DE2G. Wymagany czas reakcji uzależniony był w znacznym stopniu od wartości przyjętego stopnia odbarwienia, a całkowite odbarwienie wymagało orientacyjnie prawie dwukrotnie dłuższego czasu niż dla wartości 90 lub 95 proc. Ponadto dowiedziono, że podczas odbarwienia potencjał redox środowiska reakcji utrzymywał się w długim przedziale czasu na względnie niskim poziomie. Były to wartości 350-380mV, które z formalnego punktu widzenia odpowiadają wielkości potencjału w wodzie nasyconej tlenem. Dopiero po dłuższym czasie ozonowania i po osiągnięciu pełnego odbarwienia wartości potencjału redoks wzrastały, a następnie osiągnęły wartości maksymalne odpowiadające nasyceniu fazy wodnej ozonem. Taki przebieg zmian potencjałów redoks świadczyć może o tym, że w okresie początkowym ozon w fazie wodnej przereagowuje całkowicie. W tym czasie szybkość reakcji w fazie wodnej jest bardzo duża, a determinuje ją dyfuzja ozonu z fazy gazowej. Wówczas otrzyma się stopień odbarwienia roztworów 90-95 proc., po czym reakcja biegnie wolniej, co przejawia się małymi przyrostami stopnia odbarwienia w czasie i powolnym wzrostem potencjału redoks fazy wodnej, aż do uzyskania jego wartości maksymalnej powyżej 1000mV odpowiadającej pełnemu jej nasyceniu ozonem.

Ponadto w innym zastosowaniu badawczym ozonu analizowano możliwość odbarwiania klarówek przez ozon. Efekt odbarwienia syropów trzcinowych sięgał nawet powyżej 70 proc. Za optymalną dawkę ozonu (wysoki efekt odbarwienia roztworów przy stosunkowo niskim zużyciu ozonu) uznano 250-400ppm ozonu w przeliczeniu na sacharozę analizowanych syropów.

Mechanizmy, podczas których ozon usuwa zabarwienie roztworów są bardzo skomplikowane. Ozon działa m.in. na sprzężone wiązania podwójne, odpowiedzialne za zabarwienie większości substancji barwnych.

Zastosowane w pracy metody odbarwiania syropów cukrowniczych z użyciem ozonu, nadtlenku wodoru oraz kwasu nadtlenodwusiarkowego spowodowały znaczne obniżenie zabarwienia roztworów, przy jednoczesnym wzroście zawartości związków redukujących oraz spadku zawartości sacharozy. Efekt odbarwienia roztworów przy użyciu optymalnych dawek utleniaczy wynosił od 40 proc. do 50 proc. W wyniku zastosowania metody nie zapewniono jednak trwałego odbarwienia syropów.

Zastosowanie ozonu i kwasu nadtlenodwusiarkowego pozwoliło otrzymać cukier o zabarwieniu niższym niż cukier uzyskany z roztworów wyjściowych, ale zawierający więcej związków redukujących niż ten wykrystalizowany z syropów wyjściowych. Dodatkowo odcieki po krystalizacji poddano testom mikrobiologicznym w celu określenia ich ewentualnej przydatności w przemyśle fermentacyjnym. Ozonowanie syropów spowodowało silne natlenienie środowiska, co korzystnie wpłynęło na wzrost komórek drożdżowych. W wyniku działania ozonu nastąpiło prawdopodobnie usunięcie inhibitorów fermentacji.

Do bezpiecznych metod dezynfekcji warzyw, oprócz stosowania nadtlenku wodoru, zalicza się stosowanie ozonu. Przykładem jest ozonowanie wody stosowanej do mycia krojonej sałaty na przeżywalność bakterii Shigella sonnei. Zastosowanie ozonowania wody w ilości 1,6 i 2,2ppm spowodowało redukcję populacji pałeczek w wodzie odpowiednio o 3,7 i 5,6log jtk·ml-1. Liczba Shigella sonnei na powierzchni sałaty mytej przez 5min wodą ozonową (5ppm) zmniejszyła się o 1,8log. Ponadto analizowano wpływ sposobu obróbki ozonem na bakterie Salmonella i E. coli O157:H7 wprowadzone (106 jtk·g-1) na owoce borówki, które poddawano działaniu ozonu w formie gazowej (napływ laminarny i pod ciśnieniem 83kPa). Dowiedziono, że największą redukcję analizowanych bakterii, odpowiednio o 3,0 i 2,2log jtk·g-1, uzyskano dla połączonej obróbki ozonowej: najpierw napływ laminarny ozonu przez 64min, a następnie ozon podawany pod ciśnieniem przez kolejne 64min. Z uwagi na fakt, że ozon jest 50-100 razy skuteczniejszy w niszczeniu patogenów niż związki chloru, a przy tym nie tworzy szkodliwych związków chemicznych ze składnikami żywności, jest coraz częściej stosowany w USA i Europie do poprawy stanu sanitarnego zwłaszcza warzyw liściastych.

Również prowadzona była analiza przydatności ozonowania do oczyszczania i dezynfekcji roztworu melasy jako medium fermentacyjnego dla produkcji drożdży piekarskich bądź kwasu cytrynowego. Melasę rozcieńczono do zawartości ekstraktu 12°Blg i poddano sterylizacji termicznej w autoklawie. Roztwór testowy zaszczepiono bakteriami Bacillus subtilis, Leuconostoc mesenteroides oraz drożdżami Candida mycoderma i poddano 24h inkubacji w temp. 30°C. Po zakończeniu inkubacji próbka zawierała ponad 1010jtk·g-1 bakterii Bacillus subtilis i Leuconostoc mesenteroides oraz 1,2 ×107jtk komórek drożdży. Następnie preparat poddano ozonowaniu w ciągu 15min, w odstępach, co 3min pobierając próbki i wykonywano posiewy płytkowe w celu stwierdzenia obecności określonych mikroorganizmów. Po zakończeniu procesu nie stwierdzono żadnej z badanych grup drobnoustrojów.

Następnie wykonano doświadczenia w celu określenia przydatności praktycznej opracowywanej metody dla procesów fermentacyjnych. W tym celu 100g 50 proc. roztworu wodnego melasy umieszczano w reaktorze i przepuszczano mieszaninę ozonu i tlenu (80g O3·m3 O2, 20dm3·h) przez roztwór o temp. 20°C. Proces kończono po przepuszczeniu przez melasę 0,25g ozonu. Potwierdzono, że w wyniku ozonowania inaktywacji uległo 100% komórek drobnoustrojów oraz stwierdzono zmniejszenie pienienia roztworu melasy.

3.1. Wpływ na zmiany fizyczne

W przypadku niektórych produktów spożywczych barwa stanowi zasadniczy wpływ na ich jakość. Przykładem jest cukier w przypadku, którego zabarwienie ma zasadniczy wpływ na jego jakość i stanowi podstawową przyczynę obniżania jego jakości. Czynnikiem decydującym o zabarwieniu cukru białego jest rodzaj i ilość substancji barwnych występujących w sokach gęstych i klarówkach. Z tego względu w przemyśle cukrowniczym stosowane są różnego rodzaju środki odbarwiające i zapobiegające tworzeniu się substancji barwnych w syropach cukrowniczych.

Po zakończeniu procesu ozonowania odnotowano istotne zmiany w podstawowych parametrach jakościowych analizowanych syropów. Stwierdzono, że zastosowanie ozonu powoduje znaczne obniżenie zabarwienia roztworów. Efekt odbarwienia każdej z prób wynosił około 50 proc. przy zużyciu maksymalnie 0,18 proc. ozonu na suchą substancję klarówki. W odbarwionych syropach zaobserwowano również spadek pH o około 2 jednostki, wzrost zawartości związków redukujących oraz niewielki spadek zawartości sacharozy.

3.2. Wpływ na zmiany chemiczne

Stwierdzono wpływ ozonu również na zmiany chemiczne, w tym oksydacyjne tłuszczu. Analizowane oleje poddane procesowi ozonowania wykazały spadek liczby jodowej oraz wzrost liczby nadtlenkowej. Proces ozonowania olejów zachodzi z dobrą wydajnością, cały dostarczony ozon ulegał przereagowaniu. Zaobserwowano znaczące zmiany liczby jodowej, nadtlenkowej, kwasowej i lepkości dla olejów: słonecznikowego i rzepakowego.

Oceniono właściwości ozonowanych olejów roślinnych analizując zmiany liczby jodowej i nadtlenkowej. Proces ozonowania pięciu wybranych olejów roślinnych badano w reaktorze barbotażowym o objętości 150cm3, w układzie półprzepływowym. Przez bełkotkę wprowadzano do oleju mieszaninę tlenowo-ozonową. Stosowano dawki ozonu w zakresie 10-300mgO3·g-1 oleju. Szczegółowo porównano dwa powszechnie dostępne na polskim rynku oleje: rzepakowy i słonecznikowy. Określono zachodzące w nich zmiany składu i lepkości podczas ozonowania. Oleje przed i po ozonowaniu poddano także analizie spektrofotometrycznej w zakresie podczerwieni.

Analiza liczby jodowej pięciu wybranych olejów wykazała spadek jej wartości w trakcie trwania procesu ozonowania, związany z przyłączaniem się ozonu do wiązań podwójnych. Dla preparatów handlowych olejów w dawce ozonu równej 0, wartość początkowa liczby jodowej świadczyła o zawartości w nich nienasyconych kwasów tłuszczowych. Największą początkową wartość liczby jodowej zaobserwowano dla oleju słonecznikowego, posiadającego ponad 52 proc. dinienasyconych kwasów tłuszczowych, natomiast najmniejszą zanotowano w przypadku oliwy z oliwek, zawierającej 4-22 proc. tych kwasów. Przeprowadzenie wielokrotnych pomiarów podczas wydłużonego czasu reakcji ozonowania oleju słonecznikowego i rzepakowego wykazało równoczesny spadek liczby jodowej dla obu olejów. Jednakże w przypadku oleju słonecznikowego wartości liczby jodowej były większe niż oleju rzepakowego. Prawdopodobnie wynikało to ze składu chemicznego, w oleju słonecznikowym aż 62 proc. całkowitej zawartości kwasów tłuszczowych stanowią kwasy wielonienasycone, a w rzepakowym tylko 27 proc..

W przypadku procesów ozonowania oleju słonecznikowego przy dawkach ozonu ok. 20mgO3·g-1 oleju, nie stwierdzono znaczących różnic w badanych wielkościach. Efektem długiego ozonowania oleju słonecznikowego było uzyskanie bardzo niskiej wartości liczby jodowej (4,10g J2·100g-1), wynikającej z zaangażowania wszystkich wiązań podwójnych w reakcji z ozonem. Uzyskano wysoką liczbę nadtlenkową (1187milirównoważników·kg-1) i dużą lepkość (0,2848Pas) oleju słonecznikowego (prawie 6 razy większą niż przed ozonowaniem). Powstawaniem związków nadtlenkowych, szczególnie widocznych przy liczbie falowej 1106,94cm-1. Równolegle przeprowadzono analizy mikrobiologiczne, które wykazały działanie bakterio- i grzybobójcze długo ozonowanego oleju słonecznikowego.

4. Perspektywy zastosowania techniki ozonowania

Porównując tradycyjne środki chemiczne stwierdza się, że ozon wydłuża dopuszczalny okres przechowywania produktów żywnościowych oraz zapewnia większe bezpieczeństwo pracowników. Ozon całkowicie eliminuje zużycie środków chemicznych i jest chemicznie wolny, w tym nie wytwarza produktów ubocznych chlorowania. Technologia ozonowania ogranicza także stopień zużycia gorącej wody oraz tradycyjnych środków odkażających. Gaz ozonowy wytwarzany jest na miejscu, dlatego też eliminuje transportowanie, przechowywanie i wykorzystywanie szkodliwych środków dezynfekujących. Można twierdzić, że ozon wykazuje wszechstronne możliwości, w tym 100 proc. skuteczność destrukcji wszelkich zanieczyszczeń, zapewniając całkowitą ochronę bakteriologiczną oraz brak wytwarzania rakotwórczych produktów ubocznych, jak w przypadku tradycyjnego chloru. Powyższe sprawia, że ozon znajduje zastosowanie we wszystkich branżach przemysłu spożywczego.

Ozon wykazuje zastosowanie w przemyśle fermentacyjnym, stanowiąc czynnik biobójczy eliminujący stosowanie do tego celu dużych ilości energii cieplnej i/lub tradycyjnych, szkodliwych dla środowiska naturalnego związków chemicznych, a stąd powstawania odpadów na tym etapie technologicznym. Drugą zaletą stosowania ozonu jest szybki rozpad związku do tlenu, przy czym nie ma innych produktów tej reakcji, a powstają tylko nieliczne produkty uboczne dezynfekcji. Właściwe zastosowanie związku w obszarze przemysłu fermentacyjnego pozwala określać tę technologię jako bezpieczną i przyjazną dla środowiska naturalnego, co jest bardzo istotne dla wdrożenia.

Wyniki innych badań potwierdzają, że ozon niszczy nie tylko patogeny, ale także kryptosporydia, niedawno odkryte mikroorganizmy wywołujące czerwonkę, odporne na chlor.

Technologia ozonowania zyskuje coraz większą popularność w procesach dezynfekcyjnych produktów spożywczych. Ozon oczyszcza wodę i żywność, którą spożywa człowiek. Producenci napojów wykorzystują ozon do usuwania żelaza, manganu, amoniaku i siarkowodoru z wody oraz do płukania butelek przed ich napełnianiem. Właściciele przetwórni żywności myją wodą ozonową owoce, jarzyny, warzywa, ryby i owce morza oraz mięso, przedłużając trwałość swoich produktów. Ponieważ jedynym produktem resztkowym ozonu jest tlen, wielu producentów rozważa ozon jako zamiennik powszechnie stosowanego chloru oraz innych dodatków chemicznych.

Analiza chemiczna procesu ozonowania oleju z określeniem wartości liczby jodowej, kwasowej i nadtlenkowej do oceny przebiegu procesu jest pracochłonna i mało przydatna w produkcji na skalę przemysłową. Natomiast pomiar fizyczny w postaci analizy lepkości umożliwia szybkie określenie stopnia zaawansowania reakcji.

Stwierdza się, że ozon jest znacznie lepszym dezynfektantem od typowo stosowanych środków chemicznych, co potwierdza współczynnik siły dezynfekcji (Ct), uważany za wskaźnik efektywności czynników dezynfekujących.

Zaawansowana technologia ozonowania zapewniająca pełne bezpieczeństwo produktów oraz prostotę użytkowania wywołuje coraz większe zainteresowanie wśród wielu przedsiębiorstw rozważających zakup tych systemów. Wszechstronne możliwości ozonu, jego skuteczność redukcji zanieczyszczeń biologicznych, ochrona bakteriologiczna oraz niewytwarzanie rakotwórczych produktów ubocznych, jak w przypadku tradycyjnego chloru, sprawiają, iż znajduje on zastosowanie we wszystkich gałęziach przemysłu, w tym w wielu branżach przemysłu spożywczego: napojowej, mięsnej, mleczarskiej i przechowalnictwie.

Ponadto badania wykazały, że szybkość dezynfekcji ozonem jest wyjątkowo duża. Dlatego określa się, że ozon jako środek dezynfekcyjny wymaga krótkiego czasu kontaktu, w przeciwieństwie do podchlorynu sodu. W innych badaniach dokonano porównania przeżywalności organizmów chorobotwórczych w urządzeniach stomatologicznych, które poddano dezynfekcji nadtlenkiem wodoru i ozonem. W próbkach z urządzeń dezynfekowanych nadtlenkiem wodoru wykryto obecność bakterii Pseudomonas aeruginosa, podczas gdy próbki z urządzeń poddanych działaniu ozonu nie zawierały tych mikroorganizmów. Prowadzone są również badania w USA w zakresie unieszkodliwiania ozonem endospor bakterii wąglika, w tym skuteczności usuwania endospor Bacillus anthracis i zależy w dużym stopniu od wilgotności powietrza w zainfekowanym pomieszczeniu. Wyniki badań stają się obiecujące i rozszerzające zakres zastosowań ozonu.

W wyniku zastosowania ozonu nie powstają szkodliwe produkty uboczne, natomiast jego nadmiar rozkłada się do tlenu. Kolejną zaletą jest możliwość wytwarzania ozonu na miejscu w przenośnych generatorach z tym, że jest on silnie korozyjny, zwłaszcza w środowisku wilgotnym. Ozon ze względu na właściwości higieniczno-sanitarne wykazuje znaczne perspektywy w zastosowaniu do poprawy stanu powietrza z tym, że przy zastosowaniu należy unikać bezpośredniego kontaktu ludzi z mieszaniną ozonowo-powietrzną. Dopiero po wentylacji pomieszczeń, gdy resztki ozonu ulegną rozkładowi, można ponownie użytkować oczyszczane pomieszczenia.

Rozwój metod walki z drobnoustrojami doprowadził do poprawy jakości życia, a co ważniejsze, także do ograniczenia rozprzestrzeniania się chorób zakaźnych. Niestety, skuteczność technik eliminacji mikroorganizmów jest w dużej mierze zależna od czynnika ludzkiego, tzn. od rzetelności pracowników. Wspomniana wyżej zdolność pewnych mikroorganizmów patogennych do przeżywania na powierzchni obiektów nieożywionych, w przypadku niewłaściwego postępowania, może prowadzić do transmisji tych organizmów. Dlatego ścisłe przestrzeganie procedur dezynfekcyjnych i sterylizacyjnych w laboratoriach medycznych, mikrobiologicznych i przemysłowych jest bardzo ważne. Zastosowanie ozonu, który jest nie tylko znanym, skutecznym środkiem wirusobójczym, bakteriobójczym, grzybobójczym, ale także efektywnie usuwa jaja czy oocysty pasożytów, np. z rodzaju Cryptosporidium.

5. Zastosowanie ozonu w przechowalnictwie owoców i warzyw

Przeprowadzono ocenę wpływu ozonu na przechowywanie owoców jeżyny bezkońcowej. Owoce po zbiorze przechowywano przez 12dni w temp. 20°C, w atmosferze zawierającej odpowiednio 0,1 oraz 0,3ppm związku. Poddano je ocenie pod względem psucia się spowodowanego przez grzyby, zawartości antocyjanów, a także barwy. Ozonowanie zahamowało rozwój grzybów, a w atmosferze bez ozonu 20 proc. owoców uległo zepsuciu. Najczęściej występowała pleśń z rodzaju Botrytis cinerea. Podczas magazynowania nie zauważono uszkodzeń ani niekorzystnych zmian. We wszystkich próbach zawartość antocyjanów soku była zbliżona do poziomu wyjściowego. Barwa powierzchni jeżyn nie zmieniła się w próbach poddanych działaniu ozonu. Stwierdzono, że ozonowanie wpłynęło na wydłużenie okresu zachowania dobrej jakości.

W innych badaniach jabłka odmiany Yellow Newton, o intensywnej, zielonej barwie, składowano w dwóch partiach przez trzy miesiące w temp. 2°C. Pierwszą partię poddano działaniu ozonu o stężeniu 1-2ppm, a drugą traktowano jako kontrolną. Pod koniec trzeciego miesiąca jabłka w partii kontrolnej pokryły się pleśnią, ale nie było widocznej oparzeliny. Jabłka poddane oddziaływaniu ozonu nie wykazały ani pleśni, ani oparzeliny. Następnie obie partie jabłek przeniesiono do pomieszczenia o temperaturze pokojowej. Po trzech dniach przechowywania jabłka nieozonowane miały oparzelinę na 70 proc. owoców. Po 10 dniach oparzelina wystąpiła na 80 proc. owoców. Dla 60 proc. jabłek mających oparzelinę były to zmiany bardzo intensywne. Partia jabłek, która została poddana działaniu ozonu nie miała oparzeliny po 13 dniach przechowywania w temperaturze pokojowej.

Zastosowano wodny roztwór ozonu do mycia świeżych truskawek, celem zredukowania liczby mikroorganizmów na owocach przed ich zamrożeniem. Mycie świeżych truskawek wodą zawierającą średnio 2,7ppm ozonu redukuje ogólną liczbę E. coli i bakterii z grupy coli oraz całkowitą liczbę bakterii, drożdży i pleśni rozwijających się na płytkach. Ogólna liczba organizmów saprofitycznych na truskawkach umytych ozonowaną wodą obniżyła się średnio o około 95 proc.. Podobnie ilość drożdży i pleśni zmniejszyła się o około 98 proc.

Inne doniesienia badań wykazały, że wystawienie na działanie ozonu wybranych rodzajów owoców umożliwiło odkażenie ich powierzchni i spowodowało, że owoce uwolniły enzymy opóźniające psucie się produktów, np. truskawki lub papryka dłużej zachowują świeżość i wykazują dłuższą przydatność do spożycia. Przetwórcom warzyw i owoców, którzy do tej pory musieli stawiać czoła bakteriom wywołującym psucie się produktów, a więc także możliwości reklamacji klientów i związanym z tym stratom finansowym, technika ozonowania stanowi efektywne narzędzie higieniczno-sanitarne, w tym działanie ozonu nie tylko umożliwia odkażenie powierzchni surowców, lecz również aktywuje w owocach enzymy opóźniające ich psucie się. Oczyszczanie gazem ozonowym umożliwiało nie tylko zmniejszenie ilości drożdży i pleśni, odkażenie powierzchni produktów, wydłużając okres ich trwałości, ale także umożliwiło redukcję kosztów związanych z gospodarką wodno-ściekową w zakładzie, jak zapewnieniem standardów higieny pomieszczeń transportowych i przechowalniczych.

Oddziaływanie ozonu analizowano również względem warzyw. Analizowano wpływ synergistycznego działania ozonu i dwutlenku węgla na wyjaławianie ogórków. Świeże ogórki poddano sterylizacji ozonem, dwutlenkiem węgla oraz mieszaniną tych związków w workach foliowych z polichlorku winylu. Przeżywalność mikroorganizmów w przypadku zastosowania mieszaniny tych gazów była niższa niż w przypadku zastosowania każdego z tych gazów osobno. Skuteczność działania ozonu na mikroorganizmy Botrytis cinerea Pers i Sclerotinia sclerotiorum de Bary zbadano w czasie przechowywania marchwi. Inokulowane i nieinokulowane całe korzenie marchwi przechowywano w atmosferze zawierającej 0,0; 7,5; 15,0; 30,0 i 60,0μl ozonu·l-1. Szybkość respiracji marchwi, wyciek elektrolitów oraz różnice w zabarwieniu wzrastały wraz ze wzrostem stężenia ozonu. Marchew charakteryzowała się mniej intensywnym zabarwieniem w porównaniu z próbą kontrolną.

Ponadto analizowano wpływ ozonowanej wody (1ppm, czas 10-50min) na kwiatostany brokułów w zamkniętych pojemnikach, a następnie pakowanych w folię polimerową i przechowywanych przez 8 dni w temp. 5°C. Wpływ ozonu oceniono określając zmiany koloru powierzchni kwiatostanu oraz oznaczając ilość składników odżywczych (kwas askorbinowy i karotenoidy ogółem) i wzrost mikroflory.

Wpływ związku na fizjologię brokułów badano oznaczając szybkość respiracji, tworzenie etylenu, peroksydację tłuszczów i zawartość białka. Ozon zahamował wzrost mikroflory bez wpływu na jakość brokułów przechowywanych przez 4 dni. Nie stwierdzono zmian w poziomie karotenoidów, szybkości oddychania, zawartości białka, jak i wartości wskaźnika TBA (próba z kwasem 2-tiobarbiturowym) dla prób z ozonem i prób kontrolnych z tym, że po 22h zaobserwowano niższy poziom etylenu dla brokułów poddanych działaniu ozonu.

W przypadku badań owoców i warzyw, stwierdza się, że owoce i warzywa poddaje się szybkiemu procesowi schłodzenia, bezpośrednio po zbiorze, co stanowi kluczowy czynnik do przedłużenia okresu przechowywania. Zastosowanie ozonu do schłodzonego powietrza i wody podczas oczyszczania i chłodzenia owoców i warzyw bezpośrednio po zbiorze, stanowi dużą zasadność w takim zintegrowanym wykorzystaniu. Szczególnie, że ozon nie wykazuje oddziaływania negatywnego względem tkanki warzyw i owoców. Stwierdza się, że oprócz przedłużenia okresu trwałości, ozon może wpływać na polepszenie smaku produktów. Spośród korzyści z zastosowania ozonu wyróżnić należy: przedłużenie okresu trwałości produktów spożywczych, większe bezpieczeństwo dla pracowników względem konwencjonalnych chemikaliów, eliminacja użycia chemicznych substancji i produktów ubocznych chlorowania, eliminacja użycia gorącej wody i konwencjonalnych środków odkażających, możliwość generowania na miejscu w ten sposób eliminując transport, składowanie i przeładunek.

Podsumowanie

Ozon stanowi nową technologię, która ma znaczne możliwości zastosowania w przemyśle, czego efektem jest stopniowe zastępowanie starszych metod dezynfekcji. Zgodnie z prawem, każdy sklep spożywczy, restauracja, bar, przechowalnie i magazyny oraz wszystkie inne podmioty obrotu żywnościowego są zobowiązane do dezynfekcji, w tym potencjalnych źródeł bakterii, wirusów i pasożytów, zanim wprowadzi dany produkt na rynek.

Technika ozonowania stanowi bezpieczny sposób dezynfekcji ze względu na to, że wydłuża okres przydatności produktów do spożycia, zapewnia czystość mikrobiologiczną, bardzo szybko się utlenia, przy czym nie pozostawia szkodliwych produktów ubocznych. Kolejnym atutem jest większe bezpieczeństwo pracowników i eliminuje potrzebę użycia chemicznych środków. Ponadto ozon generowany jest na miejscu, co eliminuje potrzebę transportu i składowania oraz w czasie ciągłej produkcji generowanie ozonu jest stosunkowo tanie.

Za pomocą ozonu można skutecznie przedłużyć okres przechowywania towarów żywnościowych z różnych gałęzi przemysłu spożywczego. Ozon jest wdrażany w wielu gałęziach, pomimo tego, że uznaje się tą technologie za dość kosztowną, jednakże określaną jako bezpieczną i bardziej efektywną, względem konwencjonalnych środków dezynfekcyjnych. Stwierdza się, że w porównaniu do wszechstronnie stosowanego chloru, ozon jest 50-krotnie skuteczniejszy. Dotychczas znalazł on zastosowanie głównie w uzdatnianiu wody, a także oczyszczaniu gazów, usuwaniu nieprzyjemnych smaków i zapachów, w przywracaniu wodzie naturalnej barwy i krystalicznej przejrzystości.

Można twierdzić, że technologia ozonowania stanowi bardzo duże możliwości aplikacyjne, we wszechstronnym zastosowaniu w coraz to większej ilości przedsiębiorstw, gdyż jest to bardzo bezpieczna, neutralna dla zdrowia i środowiska metoda dezynfekcji, w tym stanowić może perspektywiczną alternatywę w technologii przechowalniczej. Pomimo, że określa się technikę ozonowania mianem stosunkowo drogiej w momencie wdrażania, lecz taniej z perspektywy zdrowotności i bezpieczeństwa, zwłaszcza w momencie zastosowania automatyzacji i ciągłości użytkowania.

Obecnie, ozon jest najprawdopodobniej alternatywą dla chloru i nadtlenku wodoru w zastosowaniach spożywczych. Przejście z tradycyjnych środków odkażających do ozonu wymaga dużego zrozumienia z tego faktu korzyści i ograniczenia, w tym realistyczne oczekiwania względem alternatywnego środka odkażającego, jakim jest ozon. Dalsze badania są nadal potrzebne do poszukiwania nowych zastosowań dla ozonu i najlepiej wykorzystywania unikalnych cech tego środka odkażającego.

Ozon staje się preferowaną metodą dezynfekcji zaopatrzenia w wodę z wielu powodów, przede wszystkim skuteczność i bezpieczeństwo dla zdrowia, jak również w innych zastosowaniach, jak składowanie żywności. Ozon został zalecany przez Food and Drug Administration (FDA) do odkażania dostaw żywności wszystkich rodzajów. Ozon również może wykazywać oddziaływanie względem pestycydów, herbicydów i innych trwałych pozostałości chemicznych z powierzchni produkcji, co stanowi perspektywiczne zastosowanie w produkcji rolniczej.

Krzysztof Kryża, Piotr Biełowiec,

Grzegorz Szczepanik, Piotr Błaszkiewicz

Piśmiennictwo

• Anonim 1, http://www.ozonowanie.com
• Anonim 2, http://www.arma-blysk.pl
• Bonenberg K. 2008. Albo przy ziemi, albo w stratosferze. Aura, 2, 34
• Chacuk A. 2003. Modelowanie matematyczne ozonowania trudno degradowanych związków organicznych w absorberach barbotażowych. Przemysł Chemiczny, 82 / 8-9
• Cutler M. b/r. Making food and water safer than ever before with ozone. Element ozone. Ozone and Food Safety
• Dziugan P., Krosowiak K., Śmigielski K., Dziedziczak K. 2008. Ozon w wyjaławianiu i oczyszczaniu podłoży fermentacyjnych. Przemysł Fermentacyjny i Owocowo-Warzywny, 2
• Dzwolak W. 2008. (Nie)bezpieczne warzywa i owoce. Przemysł Spożywczy, 9
• Grabka J., Milek L., Śmigielski K. 2004. Zastosowanie ozonu do odbarwiania klarówek. Gazeta Cukrownicza, 9
• Grabka J., Miłek L., Śmigielski K. 2006. Termiczne kondycjonowanie i krystalizacja cukru z syropów odbarwianych ozonem. Gazeta Cukrownicza, 8
• Hampson B.C., Fiori S.R. b/r. Application of Ozone in Food Processing Operations. Material of Food Science and Nutrition Department, California Polytechnic State University
• Iciek J. 2007. Działalność Zakładu Cukrownictwa PŁ w 2006r. Gazeta Cukrownicza, 4
• Khadre M.A., Yousef A.E., Kim J.G. 2001. Microbiological Aspects of Ozone Applications in Food: A Review. Journal of Food Science, Vol. 66, No. 9, 1242-1252
• Krosowiak K., Śmigielski K., Dziugan P. 2007. Zastosowanie ozonu w przemyśle spożywczym. Przemysł Spożywczy, 11
• Muszański R. b/r. Materiały branżowe Firmy Wofil - Ozone Technology. Krynica Zdrój
• Muszański R. 2008. WOFIL Ozone Technology - Wpływ ozonu na jakość produktów spożywczych i napojów. Przemysł Fermentacyjny i Owocowo-Warzywny, 2
• Muszański R. 2008a. Ozon w przemyśle mięsnym. Gospodarka Mięsna, 06
• Skalska K., Ledakowicz S., Perkowski J., Fidos H., Sencio B. 2006. Ozonowanie olejów roślinnych. Przemysł Chemiczny, 85 / 8-9
• Tosik R. 2003. Utlenianie barwników ozonem i nadtlenkiem wodoru w roztworach wodnych. Przemysł Chemiczny, 82 / 8-9

• Poprzedni artykuł